Физико-химия поверхностных явлений, дисперсных систем и растворов ВМС



Темы 13-14. Физико-химия поверхностных явлений, дисперсных систем и растворов ВМС.

Физико-химия поверхностных явлений

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз; они обусловлены особенностями состава и структуры поверхностей.

На поверхности раздела не скомпенсированы силы, действующие на молекулу. Таким образом, молекулы на поверхности обладают избыточной потенциальной энергией возникает избыточная поверхностная энергия Гиббса, которая пропорциональна площади раздела фаз S и определяется уравнением:GS =*S.

В этом уравнение - коэффициент поверхностного натяжения (часто называют поверхностное натяжение), т.е. работа образования единицы поверхности.

Сыворотка крови человека

σ,    46,0 – 47,0  мДж/м2

Уменьшение свободной поверхностной энергии возможно за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз, или за счет уменьшения величины поверхностного натяжения в результате самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и поверхностью раздела.

Сорбцией называется самопроизвольный гетерогенный процесс поглощения вещества из окружающей среды жидкой или твердой фазой.

Вещество, которое поглощает, называетсясорбентом.

Вещество, которое поглощается, называетсясорбатом.

Различают два вида поглощения:адсорбцию иабсорбцию.

Адсорбция – самопроизвольный процесс увеличения концентрации вещества на границе раздела фаз. Соответствующие компоненты системы называются адсорбентом и адсорбатом.

Абсорбция – поглощение вещества всем объемом сорбента. Соответствующие компоненты системы называются абсорбентом и абсорбатом. Примером абсорбции является закон Генри: (растворимость газов в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью).

Обратный процесс во всех случаях принято называтьдесорбцией.

Границы раздела фаз газ-жидкость и жидкость-жидкость принято называть подвижными, а газ – твердое тело, твердое тело- твердое тело – неподвижными.

Адсорбционные равновесия на подвижных границах раздела фаз.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называетсяповерхностной активностью.

Вещества уменьшающие поверхностное натяжение растворителя называютсяповерхностно-активными веществами (ПАВ) – спирты, органические карбоновые и сульфокислоты, белки.

Если растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение, то этоповерхностно-инактивное вещество (ПИВ) – неорганические соли, кислоты и основания.

Если растворенное вещество не изменяет поверхностное натяжение, то этоповерхностно-неактивное вещество (ПНВ) – сахароза, глицин.

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от концентрации растворенного вещества.

Правило Дюкло-Траубе.

Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает примерно в 3 раза при увеличении углеродной цепи на одну метиленовую (-СН2-) группу. Так, при переходе от уксусной (СН3СООН) к масляной (С3Н7СООН) кислоте поверхностная активность увеличивается в 9 раз, к валериановой (С4Н9СООН) – в 27. Следовательно, чем больше гидрофобная составляющая ПАВ, тем быстрее будет убывать поверхностное натяжение.

Количественной мерой адсорбции служит величина адсорбции Г (гамма). Связь между величиной адсорбции, концентрацией растворенного вещества и поверхностным натяжением (поверхностной активностью ) устанавливаетсяуравнением Гиббса: , где Г - адсорбция моль/м2,  - поверхностная активность, С – концентрация растворенного вещества, моль/л,R – универсальная газовая постоянная, Дж/мольК, Т – абсолютная температура, К.

Как следует из уравнения Гиббса, адсорбция зависит от поверхностной активности. Последняя изменятся в гомологических рядах согласно правилу Дюкло-Траубе. Следовательно, чем больше длина цепи, тем больше адсорбция.

Величина адсорбции зависит от природы соприкасающихся фаз, природы и концентрации растворенного вещества. С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции сначала резко возрастает, но затем дальнейшее увеличение концентрации ПАВ вызывает незначительное увеличение и, в конце концов, величина адсорбции перестает зависеть от концентрации.

Величина Гmaxназывается предельной адсорбцией, она соответствует образованию насыщенного (мономолекулярного) адсорбционного слоя. Величина адсорбции уменьшается при увеличении температуры, что обусловлено усилением интенсивности теплового движения молекул и разупорядочиванием структуры поверхностного слоя.

Поверхностная активность биологически активных веществ.

Поверхностной активностью обладают многие природные соединения: белки, фосфолипиды и т.д. Молекулыфосфолипидов дифильны и ассиметричны: этерифицированный фосфат представляет собой гидрофильную часть молекулы (полярная; «голова»), связанную с гидрофобной частью (неполярный; «хвост») – двумя углеводородными фрагментами остатков высших карбоновых кислот через глицерин.  При небольших концентрациях фосфолипиды уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, где  они располагаются по принципу «подобное к подобному» («simibiliasimibilus»), т.е. полярная часть направлена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной. Таким образом, на границе раздела раствор-воздух «голова» ПАВ направлена вниз к воде, а «хвост» вверх к воздуху.

Однако при увеличении концентрации фосфолипидов молекулы их самопроизвольно ориентируются таким образом, чтобы гидрофобные части «хвосты» были направлены друг к другу, оставляя для контакта с водой только гидрофильные части «головки». Образующиеся при этом частицы называютмицеллами, а сам процесс – мицеллообразованием. Они сначала имеют сферическую форму. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ мицеллы становятся эллиптическими, цилиндрическими, а после пластинчатыми. Наличие двух гидрофобных «хвостов» в молекулах фосфолипидов не позволяет им агрегировать в мицеллы с малым радиусом кривизны, поэтому в водных растворах они образуют по типу пластинчатых мицелл достаточно протяженные бимолекулярные слои.

Биологические мембраны,изолирующие клетку от окружающей среды, представляют собой бимолекулярные слои, замкнутые сами на себя.

В биологических мембранах в состав бимолекулярных слоев входятфосфолипиды, холестерин и гликолипиды. Молекулы фосфолипидов дифильны и асимметричны. В настоящее время общепринятой являетсяжидкостно-мозаичная модель биологических мембран. Согласно этой модели мембрана – двухмерный раствор, в которомрастворителем является бислой, образованный молекулами фосфолипидов, гликолипидов и холестерина, арастворенными веществами - белки и гликопротеины. То, что это именно раствор доказывает факт быстрого перемещения молекул липидов в пределах своего слоя.

Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз.

Любая твердая поверхность, даже хорошо отшлифованная, имеет свой микрорельеф. Абсолютно гладких поверхностей не бывает. Следовательно – поверхность неоднородна. Если есть физическая неоднородность, значит, есть и энергетическая неоднородность. В первую очередь местами с повышенной локальной поверхностной энергией являются выступы и впадины. Именно на этих местах и происходит адсорбция.

Различают физическую и химическую адсорбцию.

Для физической адсорбции характерны небольшие энергии взаимодействия: 4 – 40 кДж/моль. При этом взаимодействие осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса, т.е. слабых сил межмолекулярного притяжения и проходит на впадинах микрорельефа поверхности. Молекулы адсорбирующихся веществ попадают как бы в силовую ловушку. При этом адсорбция обратима и сорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.В организме: адсорбция продуктов гниения белков на волокнах целлюлозы в кишечнике.

Теория Ленгмюра

1) Адсорбция молекул адсорбата происходит не на всей поверхности, а на адсорбционных центрах.

2) Адсорбционный центр удерживает только одну молекулу адсорбата. При больших давлениях на адсорбционных центрах образуется мономолекулярный слой, соответствующий предельной адсорбции.

3) Адсорбированные молекулы находятся на адсорбционном центре только в течение определенного «времени жизни». Затем происходит десорбция.

Количественно адсорбция на неподвижной (а) границах раздела описываетсяуравнением Лэнгмюра:

, гдеа – удельная адсорбция,а предельная удельная адсорбция,р – парциальное давление газа, - отношение констант скорости десорбции/сорбции.

Величина адсорбции значительно зависит от удельной поверхности сорбента: эффективные адсорбенты это вещества с сильно развитой поверхностью (пористые или порошкообразные).

Адсорбция на поверхности твердых тел из растворов

Влияние природы растворителя:

Правило Ребиндера (правило выравнивания полярностей)Адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирующих фаз и тем сильнее, чем больше начальная разность полярностей.

Правило  Шилова:        Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется.

Наибольшей склонностью к адсорбции обладают вещества с полярностью, промежуточной между полярностью контактирующих фаз.

Избирательная адсорбция описываетсяПравилом Панета – Фаянса - Гана

На поверхности кристалла преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки адсорбента или изоморфны им по строению и могут достроить кристаллическую решетку.

Обменная адсорбция электролитовЗаключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором.

Адсорбенты, способные к обмену анионов, называютсяанионитами.

Иониты используются как катализаторы

реакций гидратации, для обессоливания воды, для очистки сточных вод, в хроматографии.

Значение адсорбции для жизнедеятельности.

Основные примеры адсорбционных процессов в организме в норме:

1) Мембранное (пристеночное) пищеварение

2) Детоксикационное действие волокон целлюлозы

3) Везикулярный транспорт – цитоз

4) Взаимодействие ферментов с субстратами

5) Образование комплекса антиген – антитело

6) Гормональная регуляция

Адсорбционные процессы, используемые для коррекции патологических состояний.

Адсорбционная терапия применяется для удаления токсинов и вредных веществ из пищеварительного тракта (активированный уголь).

Гемосорбция – удаление из крови различных токсичных веществ, с помощью моделирования естественных механизмов детоксикации в различных сорбционных устройствах с использованием углеродных сорбентов, иммуносорбентов, ионообменных смол. Эффективность этого метода лечения в настоящее время связана с созданием высокоспецифичных сорбентов совместимых с кровью.

Адсорбционные процессы, используемые для диагностики патологических состояний.

В современной медицине широко применяетсяхроматография – физико-химический метод исследования, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции компонентов смеси, перемещающихся под действием подвижной фазы относительно неподвижной.

Классификация методов хроматографии По механизму разделения:

Адсорбционная - разделение основано на различии в сорбируемости веществ на твердом сорбенте.

Ионообменная - основана на обратимом обмене ионов, содержащихся в исследуемой смеси, на подвижные ионы, входящие в состав адсорбента.

Проникающая  (гель-фильтрация, молекулярно-ситовая) - разделение по размерам и форме частиц.

Распределительная - разделение основано на различии в растворимости разделяемых веществ на неподвижной фазе (в газовой хроматографии) или на подвижной и неподвижной фазах   (в жидкостной хроматографии).

Физико-химические свойства дисперсных систем.

Предмет коллоидной химии

Под коллоидной химией понимают науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах.

Дисперсной системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы.

Дисперсную фазу составляют мелкораздробленные частицы, равномерно распределенные в дисперсной системе.

Дисперсную среду составляет однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы другой фазы.

Классификации дисперсных (коллоидных) систем.

• По размеру частиц: грубо-, микро-, ультрамикродисперсные.

Ультрамикродисперсные  с диаметром частиц от 10-9 до 10-7 м, (истинно коллоидные или просто коллоидные);

микродисперсные– от 10-7 до 10-5 м игрубодисперсные>10-5 м

• По степени их сродства с растворителем: лиофильные и лиофобные системы.

Клиофобным относятся термодинамически неустойчивые системы: золи, суспензии, эмульсии, пены. Их образование сопряжено с затратами энергии, они имеют тенденцию к самопроизвольному разрушению.

Клиофильным системам относятся термодинамически устойчивые, самопроизвольно организующиеся системы: коллоидные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС), жидкие кристаллы.

• По агрегатному состоянию -самая распространенная классификация.

Газ + газ, почему не существует?

Такая система не является коллоидной, так как газы смешиваются друг с другом неограниченно, и, следовательно, образуют единую фазу и такая система не является гетерогенной.

Газ + жидкость.

Газ дисперсная среда, а жидкость – дисперсная фаза. Примеры: аэрозоль, туман, ингаляция.

Газ + твердое вещество.

Газ дисперсная среда, и твердое вещество - дисперсная фаза. Примеры: дым, смог, пыль на заводах.

Жидкость + газ.

Жидкость дисперсная среда, а газ – дисперсная фаза. Такие системы называются пенами.

Жидкость + жидкость.

Система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, называется эмульсией. Широко распространены в природе: кровь, нефть, молоко, кремы.

Жидкость + твердое вещество.

Жидкость дисперсная среда, и твердое вещество - дисперсная фаза. Примеры: золи, гели, суспензии, пасты.

Твердое вещество + газ.

Твердая дисперсная среда и газообразная дисперсная фаза. Примеры: адсорбенты, строительные пены, пемзы.

Твердое вещество + жидкость = твердые эмульсии.

Твердая дисперсная среда и жидкая дисперсная фаза. Примеры: почвы, пористые тела.

Твердое вещество + твердое вещество.

Твердая дисперсная среда и твердая дисперсная фаза. Примеры: сплавы, бетоны, минералы, костная ткань.

Свойства коллоидных систем.

Коллоидные системы вследствие избыточной поверхностной энергии обладают рядом специфических свойств.

1. Повышенная реакционная способность.

2. Уменьшение температур кипения и плавления.

3. Увеличение внутреннего давления и подъем жидкости по капиллярам.

Существует еще три свойства, которые делают коллоидные системы похожими на живые организмы.

Это: неполная воспроизводимость, лабильность и самопроизвольное структурирование.

Методы получения коллоидных систем.

Диспергирование-процесс дробления и измельчения вещества. В организмеэто эмульгирование жиров в кишечнике, которое проходит только за счет добавления детергентов (желчных кислот).

Конденсация- процесс образования новой (коллоидной) фазы из истинных растворов или молекул. Физическая: испарение части жидкости; замена «хорошего» растворителя на «плохой».Химическая: образование новой фазы осуществляется в ходе химической реакции.В организме примером конденсации  является депонирование железа при  образовании в печени золяFeO(OH)(FeO)H2PO4.

Методы очистки коллоидных систем.

Фильтрация-метод очистки коллоидных систем, основанный на способности коллоидных частиц проходить через поры обычных фильтров. При этом более крупные частицы задерживаются.

Ультрафильтрация - В основе метода лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающими только молекулы и ионы низкомолекулярных веществ.Пример в организме: ультрафильтрация в почках.

Диализ это удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов и растворов ВМС. При этом используют свойство мембран пропускать молекулы и ионы малого размера и задерживать коллоидные частицы и макромолекулы. Жидкость, подвергаемую диализу, отделяют от чистого растворителя соответствующей мембраной. В качестве мембран в настоящий момент применяют искусственные мембраны из ацетилцеллюлозы, нитроцеллюлозы, целлофана, желатина и т.д.

Электродиализ - применяют для ускорения процесса диализа. При этом к системе прикладывают поле с высокой напряженностью, что увеличивает скорости движения молекул.

Компенсационный диализ -применяют в том случае, когда необходимо освободить диализируемый раствор лишь от части примесей. В диализаторе растворитель заменяют раствором низкомолекулярных веществ в той концентрации, которую необходимо сохранить в коллоидном растворе. Так, например, при очистке крови методом компенсационного диализа необходимо оставить некоторое количество сахара, ионы натрия и хлора и т.д.Примером компенсационного диализа является искусственная почка.Она применяется для очистки крови от низкомолекулярных метаболитов при различных нарушениях в работе почек, от удаления больших количеств алкоголя, при других отравлениях.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.

Броуновское движение было открыто ботаником Р.Броуном в начале 19 века. Это хаотическое движение частиц. Частицы коллоидного размера весьма интенсивно перемещаются. При этом за 1 сек частица коллоидного размера меняет направление 1014 раз.Причиной броуновского движения является столкновения частиц с молекулами, в первую очередь с молекулами растворителя.

Диффузия– один из важнейших молекулярно-кинетических параметров систем – это самопроизвольный процесс перемещения молекул растворенного вещества относительно молекул растворителя под действием градиента концентрации (химического потенциала). при диффузии молекулы движутся из области с большей концентрацией, в область с меньшей.

Седиментация - процесс осаждения коллоидных частиц под действием силы тяжести, в зависимости от своей плотности частицы могут либо «тонуть», либо «всплывать». Через какое-то время при постоянной скорости движения наблюдается распределение частиц по высоте, поскольку более крупные оседают быстрее. Таким образом, можно анализировать размеры и соотношение числа частиц, составляющих смесь.

Седиментационный анализ применяется и в медицине. Самый распространенный вариант – СОЭ – скорость осаждения эритроцитов. В норме СОЭ = 1-10 мм/час для мужчин и 2-15 для женщин. При всех воспалительных процессах скорость увеличивается через 24-48 часов. Замедляется СОЭ при больших кровопотерях и увеличении вязкости крови.

Оптические свойства коллоидных систем.

Оптические методы позволяют визуально определить наличие коллоидных частиц в системе.

Явление опалесценции: каждая коллоидная частица становится вторичным источником света. Визуально наблюдают опалесценцию. Это явление заключается в том, что окраска коллоидных растворов в рассеянном свете (при рассмотрении сбоку) и в проходящем свете неодинакова. Опалесценцию впервые наблюдал Тиндаль. Поэтому явление получило название «конус Тиндаля». При рассмотрении сбоку хорошо виден опалесцирующий конус.

Электрокинетические свойства коллоидных систем.

Электрофорез -это направленное движение заряженных частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Применение электрофореза в медицине. Метод электрофореза позволяет разделять белки, аминокислоты и другие системы на отдельные фракции, пользуясь различием в скорости движения частиц дисперсной фазы в электрическом поле. Например, определение белковых фракций плазмы крови проводят методом электрофореза.

Потенциал седиментации – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести)

Электроосмос.Все мелкопористые ткани живого организма – костная ткань, кровеносная система, клеточные мембраны – относятся к связнодисперсным (капиллярным) системам. Электроосмосом называется направленное движение дисперсионной среды (жидкости) в капиллярной системе под действием электрического поля.

Применением электроосмоса в медицине является физиотерапевтический метод - ионофорез, в основе которого лежит проникновение жидкости, содержащей лечебные ионы, через капиллярную систему кожного покрова под действием электрического поля. Явление, обратное электроосмосу, - возникновение так  называемогопотенциала течения, т. е. разность электрических потенциалов между концами капилляров при продавливании через них жидкости. Потенциал течения есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).

Строение двойного электрического слоя.

Двойной электрический слой (ДЭС) –это  упорядоченное распределение противоположно заряженных частиц на межфазной границе. Двойной электрический слой состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазыпотенциалопределяющих ионов и эквивалентного количества противоположно заряженных частиц –противоионов, находящихся в дисперсной среде.

В результате адсорбции ионов на поверхности дисперсной фазы образуется слой потенциалопределяющих ионов. К ним из раствора притягиваются противоионы. Этот слой называется плотным.

Далее формируется  рассеянный (диффузный) слой, который представляет собой слой противоионы с убывающей концентрацией.

Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называют  электрокинетическим потенциалом. Электрокинетический потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ (дзета) и называют поэтому дзета-потенциалом.

Строение мицеллы в коллоидных растворах.

Мицелла представляет собой сложную структуру, которая состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной (заряженной)  части. Агрегат представляет собой микрокристаллы малорастворимого соединения. В результате избирательной адсорбции на его поверхности образуется слой потенциалопределяющих ионов, которые вместе с агрегатом образуют ядро. С заряженной поверхностью ядра прочно связано некоторое количество противоионов. Потенциалопределяющие ионы вместе с противоионами образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем образуют гранулу. Она имеет заряд потенциалопределяющих ионов. Диффузный слой компенсирует этот заряд, и все вместе они образуют электронейтральную мицеллу.

Рассмотрим пример образования мицеллы йодида серебра:

При избытке йодида калия возникает мицелла следующего состава:

ЗдесьAgI – агрегат,I потенциалопределяющие ионы, К+ противоионы,n -потенциал, х -потенциал.

Схема строения мицеллы йодида серебра в присутствии избытка йодида калия

При избытке нитрата серебра:

ЗдесьAgI – агрегат,Ag+ потенциалопределяющие ионы, противоионы,n+ -потенциал, х+ -потенциал.

Схема строения мицеллы йодида серебра в присутствии избытка нитрата серебра

Устойчивость дисперсионных систем.

Устойчивость дисперсных систем - это способность дисперсной фазы сохранять равномерное распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

Кровь, плазма, лимфа, спинномозговая жидкость, моча представляют собой коллоидные системы и при нарушении их устойчивости возникают различные патологические состояния.

Седиментационная устойчивостьхарактеризует способность частиц дисперсионной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием силы тяжести.

Грубодисперсные системы – неустойчивы и быстро разделяются на фазы.

Агрегационная устойчивость - характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры.

Понятие коагуляции.

Коагуляция – это процесс слипания и слияния коллоидных частиц. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скрытую и явную. При скрытой стадии коагуляции не наблюдается явных изменений золя. При явной коагуляции наблюдается помутнение раствора, изменение его цвета, выпадение осадка и т.д.

В биологических системах наибольшее практическое значение имееткоагуляция под действием электролитов, поскольку биологические коллоиды находятся в среде электролитов. При этом коагуляцию может вызвать любой электролит.

Порог коагуляции –этоминимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию.Правило Шульце-Гарди Коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, имеющие заряд, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие прямо пропорционально шестой степени заряда коагулянта.Na+,Ca2+,Al3+.

Пептизацией называется процесс, обратный коагуляции – превращение коагулята в устойчивый коллоидный раствор.

Способы пептизации: промывание и добавление пептизатора. При промывании происходит удаление избыточного электролита, что разрыхляет ионные атмосферы. При добавлении пептизатора это вещество связывает ионы коагулянта, что опять же приводит к восстановлению ионных атмосфер вокруг коллоида.

Применение пептизации в медицине: Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологических состояний: рассасывание атеросклеротических бляшек, почечных и печеночных камней, тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов.

Физико-химические свойства растворов ВМС.

1). Под высокомолекулярными соединениями понимают соединения, которые состоят более чем 1000 атомов и их молярная масса от 10000 до 1000000 дальтон. Полимеры – это ВМС, состоящие из большого числа одинаковых участков – мономерных звеньев. Часто два данных понятия считают и используют как синонимы.

Классификации  полимеров.

По пространственному соединению звеньев полимеры разделяют на следующие категории.

Линейные (полиэтилен, каучук, целлюлоза).Данные молекулы вытянуты в одну цепочку.

Разветвленные (гликоген, крахмал).Данные молекулы имеют точки разветвления, от которых отходят 3-4 ветви. Например, гликоген имеет одно разветвление на каждые 10 звеньев.

Сетчатые, сшитые.Это полимеры, которые образуют единую связанную пространственную сетку. К таким полимерам можно отнести резину, белки.

2). Гомоцепные и гетероцепные. Если полимеры состоят из одинаковых атомов в цепи, то они называются гомоцепные (полиэтилен). Если из разных атомов – то это гетероцепные полимеры (полиамиды).

3) Органические и неорганические. По составу атомов полимеры могут быть органическими и неорганическими. Пример неорганических – поликремниевая кислота. Бывают и элементорганические. В частности, кремнийорганические и фосфорорганические соединения.

Полиэлектролиты (ионообменники и белки).

Отдельный раздел полимеров – это полиэлектролиты. Полиэлектролиты – это высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе ионогенные группы. Примерами таких полимеров могут быть ионообменные смолы – катиониты и аниониты. В растворе они диссоциируют и образуют полизарядный ион. Если в состав полиэлектролита входят и кислотные и основные группы, то такие соединения называется полиамфолитами. Пример – белки.

Полиамфолиты – полимеры, которые при диссоциации образуют одновременно ионы Н+ и ОН. В зависимости от значения рН раствора и констант диссоциации отдельных ионогенных групп, полиамфолит может быть заряжен как положительно, так и отрицательно. Характеризуются изоэлектрической точкой (ИЭТ) – это значение рН, при котором число отрицательно заряженных групп становится равно числу положительно заряженных групп, т.е. суммарный заряд становится равен нулю.

Форма макромолекул.

Поскольку макромолекулы очень велики, то они ведут себя не как единое целое, а как совокупность отдельных частей. Эти части способны принимать различные состояния. Макромолекула по своим размерам приближается к коллоидным частицам. Следовательно, она стремится уменьшить свои поверхностные размеры – превратиться в шар. Это достигается за счет вращения структурных звеньев, в результате чего молекула сворачивается в клубок. Такая структура называется глобулярной.

Взаимодействие ВМС с растворителем.

При контакте полимера и растворителя наблюдается набухание. Набуханием называется процесс проникновения растворителя в полимерное вещество, сопровождаемый увеличением объема и массы образца.

Степень набухания.

Количественной мерой набухания являетсястепень набухания. Она может иметь объемное и массовое выражение.

.

Ограниченное и неограниченное набухание.

В зависимости от ряда факторов набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании достигает предельного значения, после чего не зависит от времени. Так набухают крахмал и желатин в теплой воде. При неограниченном набухании сначала возрастает, а затем падает до нуля в результате постепенного растворения образца. Так набухает желатин в горячей воде, или натуральный каучук в бензине.

Стадии набухания.

Набухание протекает в две стадии. В начале набухания происходит специфическое взаимодействие молекул растворителя и ВМС с образованием новых межмолекулярных стадий. На второй стадии происходит частичное (при ограниченном) или полное (при неограниченном) высвобождение молекул из полимерной сетки.

Факторы, влияющие на набухание.

Температура.

С ростом температуры набухание увеличивается. Для желатина, например, оно может перейти от обратимого к необратимому.

Сродство с растворителем.

В зависимости от природы полимера и растворителя набухание происходит по принципу «подобное в подобном». Так, полярные полимеры: белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты, лучше набухают в воде, чем в спирте и бензоле. Каучук и полиэтилен – наоборот.

Жесткость цепи.

Хуже всего набухают сшитые полимеры, например, резина. Гораздо лучше набухают свободно-сочлененные полимеры.

Влияние рН на набухание белков.

Влияние рН больше всего сказывается на набухании белков, поскольку они являются полиамфолитами.Наименьшее набухание наблюдается в изоэлектрической точке, поскольку в этом состоянии глобула белка наиболее плотная и из-за отсутствия заряда наименее гидратирована.

Вязкость растворов полимеров.

Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению. Характеризуется коэффициентом вязкости. (Па*с)

Используют следующие виды вязкости:

Относительная вязкость , где0 – вязкость чистого растворителя.

Удельная вязкость: .

Приведенная вязкость: , где С – концентрация раствора ВМС.

Для малых концентраций используют такжехарактеристическую вязкость: .

Уравнение Штаудингера для определения вязкости растворов полимеров: [] =KM, зависит от жесткости цепи и его сродства с растворителем. Для растворов белков минимальное значение вязкости наблюдается в изоэлектрической точке.

Осмотическое давление растворов полимеров.

Экспериментально определенное значение осмотического давления для раствора ВМС заданной концентрации значительно превышает рассчитанное по закону Вант-Гоффа. Отклонения связаны с тем, что макромолекула благодаря большим размерам и гибкости цепи ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул.

Для расчета осмотического давления в растворах полимеров используют уравнение Галлера, в котором применяется только два первых вириальных коэффициента: , где М – молярная масса полимера, а - коэффициент, зависящий от гибкости цепи. На практике параметры уравнения определяются из графика.

Онкотическое давление – это осмотическое давление, создаваемое за счет наличия белков в биожидкостях организма. Онкотическое давление крови составляет всего 0,5% от суммарного, но оно сопоставимо с гидростатическим давлением в кровеносной системе. Оно обеспечивает перемещение воды из артериальных капилляров в межклеточную жидкость тканей, а венозные капилляры, наоборот, втягивают межклеточную жидкость.

Мембранное равновесие Гиббса-Доннана.

Мембранным равновесием Доннана называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов в системе.

Условием такого равновесия является равенство произведения концентраций подвижных ионов по обе стороны мембраны. В соответствии с законами диффузии сквозь мембрану, прежде всего, будут проникать подвижные анионы, увлекая за собой соответствующее число катионов. Этот переход будет сопровождаться до тех пор, пока произведение количеств подвижных ионов по обе стороны не выровняется.

Перераспределение ионов вследствие эффекта Доннана всегда приводит к увеличению осмотического давления внутри клетки и уменьшению снаружи. Это позволяет клетки находиться в состояниитургора. Также при наступлении равновесия наблюдается установление мембранного потенциала.

Гелеобразование.

Гель – связнодисперсная система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц дисперсной фазы, в ячейках которой заключен растворитель. Гелями в клетках являются внешние слои цитоплазмы, а в организме – мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

Тиксотропия. Резкое механическое воздействие на гель приводит к его разжижению. Этот процесс обратим, и в состоянии покоя получившийся раствор снова переходит в гель. Это явление называется тиксотропией. В живых организмах это явление наблюдается при сотрясении мозга и восстановлении его функций в состоянии покоя.

Синерезис– необратимый процесс старения геля, сопровождаемый упорядочением структуры с сохранением первоначальной формы, сжатием сетки и выделением растворителя.

Этот процесс наблюдается при длительном стоянии геля и медленным продолжением его структурирования. Синерезис характерен для живых тканей, с ним связан процесс старения.

Устойчивость растворов полимеров.

Высаливанием называется разрушение растворов ВМС в результате практически полной десольватации молекул, сопровождающееся выделением ВМС в виде хлопьев. Для осуществления процесса высаливания необходим большой объем электролита, поскольку необходимо сначала связать свободный растворитель за счет сольватации ионов, а потом связать и гидратные оболочки самих молекул ВМС.

В растворах с достаточно высокой концентрацией ВМС может происходить самопроизвольное расслоение на две несмешивающиеся фазы. Одна из них представляет собой концентрированный раствор полимера, называемый коацерватом, а другая – разбавленный раствор полимера. Процессу коацервации способствует высокая концентрация полимера, изменение рН, низкая температура, воздействие различных полей и веществ. Коацервация является процессом самоорганизации и структурирования органических веществ в водной среде в самостоятельную фазу. Это является причиной анестезии при действии на организм небольших органических молекул (например, эфира). По теории Опарина каоцервация – причина возникновения жизни на Земле.




Похожие работы, которые могут быть Вам интерестны.

1. ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КИНЕТИКИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

2. Концентрация растворов

3. Очистка поверхностных вод «Горводоканал» в городе Вологде

4. Правовые нормы как средство регулирования правовых явлений

5. Тұрмыстық химия

6. Химия в хозяйстве

7. Неорганическая химия

8. Изучение понимания моральных явлений подростками с умственной отсталостью

9. Аптечная технология растворов для внутреннего применения

10. Химия конспект лекций